Methoden der Chemie III – Teil 1
Modul M.Che.1101 WS 2010/11 – 8
Moderne Methoden der Anorganischen Chemie
Mi 10:15-12:00, Hörsaal II
George Sheldrick
[email protected]
Das Phasenproblem
•Um eine Elektronendichtekarte zu berechnen, brauchen wir sowohl
die Intensitäten als auch die Phasen  der Reflexe h,k,ℓ.
•Der Informationsgehalt der Phasen ist erheblich größer als der der
Intensitäten.
•Es ist leider fast unmöglich, die Phasen experimentell zu bestimmen.
Dies ist als kristallographisches Phasenproblem bekannt und scheint
unlösbar zu sein!
Trotzdem werden heutzutage Kleinmolekülstrukturen entweder mit
Hilfe der Pattersonfunktion und der Schweratommethode, oder (viel
häufiger) mit direkten Methoden (Wahrscheinlichkeitsbeziehungen
zwischen Phasen) ohne größere Schwierigkeiten gelöst.
Was sind Phasen (1)?
Die
Elektronendichte wird
Strukturfaktoren Fhkl berechnet:
durch
Fouriertransformation
der
xyz = (1/V) hkℓ Fhkℓ exp[–2i(hx+ky+ℓz)]
Fhkl sind komplexe Zahlen mit Amplituden F und Phasen . F ist
proportional zur Quadratwurzel der gemessenen Intensität I. Der
Beitrag eines Atoms hat eine Phase 2(hx+ky+ℓz). Die inverse
Transformation, um Fhkl aus xyz zu berechnen:
Fhkℓ =
V
xyz exp[+2i(hx+ky+ℓz)] dV
kann auch als eine Summe über alle Atome j dargestellt werden:
n
Fhkℓ = j=1
fj { cos[2(hxj+kyj+ℓzj)]+i·sin[2(hxj+kyj+ℓzj)] }
wobei fj der Streufaktor vom Atom j ist. Bei zentrosymmetrischen
Strukturen werden die Sinus-Terme für x,y,z und –x,–y,–z in der
Summation ausgeglichen;  ist dann immer 0º oder 180º. Im Sonderfall
von einem Atom auf dem Ursprung sind sämtliche Phasen 0º.
Was sind Phasen (2)?
Jedes Atom xj,yj,zj in der Elementarzelle trägt mit Phase 2(hxj+kyj+ℓzj)
und Amplitude fj zu jedem Reflex h,k,ℓ bei. Der Gesamtstrukturfaktor
Fhkl ist die Vektorsumme dieser Beiträge. Eigentlich sind die Atome
keine Punktatome; fj berücksichtigt auch die räumliche Ausdehnung
der Elektronen im Atom und die thermische Bewegung des Atoms.
imaginär
fj { cos[2(hxj+kyj+ℓzj)]+i·sin[2(hxj+kyj+ℓzj)] }
F

reel
Was sind Phasen (3)?
h,k,ℓ = 2,3,0; stark,  = 0º
h,k,ℓ = 2,1,0; stark,  = 180º
h,k,ℓ = 0,4,0; schwach,  = ?
Die Phase  eines Reflexes wird am Ursprung der Zelle bestimmt.
Wenn die Atome auf Ebenen konzentriert sind, die durch den
Ursprung laufen, ist  etwa 0º; wenn sie überwiegend zwischen
solchen Ebenen liegen, ist  etwa 180º.
Die Sayre-Gleichung (1952)
Die Elektronendichte ( 0 oder Z) einer Punktatomstruktur mit gleichen
Atomen ist proportional zu ihrem Quadrat (0 oder Z2). Das Faltungstheorem führt dann direkt zu der Sayre-Gleichung:
Fh = q h’ (Fh’ Fh-h’)
q ist eine Konstante, die von sin()/ des Reflexes h (hkℓ) abhängt. Die
Summation findet über sämtliche Reflexe h’ (h’k’ℓ’) statt. Oft wird Fh zu
Eh normiert, um die Wirkung der Elektronendichteverteilung eines
Atoms und der thermalen Bewegung auszugleichen. Eh entspricht dem
Strukturfaktor einer Punktatomstruktur.
Eh2 = (Fh2/) / <F2/>Auflösungsschale
Der statistische Faktor  ist normalerweise 1, ist aber bei besonderen
Reflexklassen (z. B. 00ℓ in tetragonalen Raumgruppen) größer.
Die Triplett-Beziehungen
Bei der Sayre-Gleichung mit E statt F:
Eh = q h’ (Eh’ Eh-h’)
lassen sich die Phasen der linken und rechten Seite bei einem Reflex h’
(statt einer Summation) vergleichen:
h = h’ + h-h’
(modulo 360°)
Wenn diese Gleichung genau wäre, könnte man von wenigen
Startphasen aus alle anderen ableiten, aber leider ist sie nur statistisch
zu verstehen. Mit Hilfe geeigneter Annahmen, z.B. dass die Struktur aus
gleichen, willkürlich verteilten Punktatomen besteht (siehe SayreGleichung), lässt sich eine Wahrscheinlichkeitsverteilung für diese
Phasenbeziehung ableiten (Cochran, 1955):
P( ) = g exp ( 2|EhEh’Eh-h’ |cos( ) / N½ )
wobei  = h – h’ – h-h’, g ein Normierungsfaktor und N die Anzahl der
Atome pro Gitterpunkt sind. Daraus folgt, dass Phasenbeziehungen bei
großen E-Werten und kleinen Strukturen aussagekräftiger sind!
Die Tangensformel (Karle & Hauptman, 1956)
Die Tangensformel, oft in gut getarnter Form, ist immer noch die
Schlüsselformel bei Computerprogrammen für die Strukturlösung mit
direkten Methoden. Diese Formel ist eigentlich eine Standardmethode,
um die Phase einer Summe von komplexen Zahlen zu berechnen. Die
Phase der Summation auf der rechten Seite der Sayre-Gleichung wird
damit ermittelt:
tan(h) =
h’ | Eh’ Eh-h’ | sin( h’ + h-h’ )
h’ | Eh’ Eh-h’ | cos( h’ + h-h’ )
Bei der Berechnung des Phasenwinkels müssen die Vorzeichen von
Zähler und Nenner berücksichtigt werden, damit Winkel im Bereich
0-360° entstehen können. Mit hoher Rechenleistung kann man sogar
ausgehend von Willkürstartphasen durch den wiederholten Einsatz
dieser Gleichung kleinere Strukturen bestimmen.
Der Nobelpreis für Chemie 1985 ging an J. Karle und H. A. Hauptman
für ihre Beiträge zu den direkten Methoden.
Wie findet man das Minimum?
Das Phasenproblem ist eigentlich ein Suchproblem; es gibt
verschiedene Strukturen (Minima), die die Tangensgleichung relativ gut
erfüllen, darunter die statistisch zu perfekte (Uranatom-)Lösung, bei
der alle Phasen Null sind!
Die Grenzen der direkten Methoden im reziproken Raum
Konventionelle direkten Methoden, die verbesserte Versionen der
Tangensformel einsetzen, sind extrem effizient bei der Lösung von
Strukturen mit bis zu etwa 100 unabhängigen Atomen. Kleinere
Strukturen können sogar in ein oder zwei Sekunden gelöst werden.
Trotzdem haben solche Methoden nur wenige Strukturen mit mehr als
200 unabhängigen Atomen gelöst.
Die Effizienz der Tangensformel als Suchalgorithmus liegt in ihrer
Fähigkeit, Phasen von Reflexen, die im reziproken Raum weit verteilt
sind, zu verknüpfen. Die Schwächen dieser Formel – z.B. die
Tendenz, eine Uranatomlösung zu erzeugen – treten aber bei
größeren Strukturen besonders hervor.
Es ist notwendig, die Phasen so einzuschränken, dass sie einer
chemisch sinnvollen Struktur entsprechen. Dual-Space Methoden
machen dies möglich und sind deshalb in der Lage, viel größere
Strukturen (bis ca. 1000 Atome) zu lösen.
Gemessene Fo-Daten
und Zufallsstartphasen
Dual-Space Methoden
viele Zyklen
reziproker Raum: Phasen
ggf. verfeinern und mit Fo
kombinieren
FFT
FFT
realer Raum:
Elektronendichte
modifizieren
Dual-Space Methoden ‚schaukeln‘ zwischen realem und reziprokem
Raum mit Fast Fourier Transforms. Im realen Raum werden Atome
gesucht oder z. B. die Dichte  wird mit – erzetzt, wenn sie niedriger
als eine vorgegebene Schwelle ist (charge flipping).
Die Dual-Space Zyklen können in der Raumgruppe P1 durchgeführt
werden. Erst, nachdem die Struktur gelöst ist, wird die Raumgruppe
bestimmt (ohne Hilfe der systematischen Auslöschungen).
Alle direkten Methoden brauchen in der Praxis Beugungsdaten bis zu
atomarer Auflösung (1.2 Å oder besser). Ob die Atome wirklich
voneinander aufgelöst werden müssen, oder ob das Daten-zuParameter Verhältnis die Ursache ist, bleibt unklar.
Übungsfragen
1. Bei einer Struktur in der Raumgruppe P1 sind die Reflexe 1 1 0 und
2 2 0 beide sehr stark. Lassen sich daraus Informationen über ihre
Phasen (a) graphisch und (b) mit Triplettbeziehungen ableiten?
2. Wie sind die Phasen der Reflexe mit (a) h+k+ℓ=2n und (b) h+k+ℓ2n
(n ganzzahlig) wenn ein Schweratom auf x=½, y=½, z=½ liegt?
3. Bei einer kleinen Struktur in der Raumgruppe P1 sind die Reflexe
1 3 2, 4 –1 1, 5 2 3 und 6 5 5 alle sehr stark. Schätzen Sie die
Phase vom Reflex 6 5 5, wenn die Phasen von 1 3 2 40º und von
4 –1 1 270º betragen. Warum wird diese Vorhersage weniger
zuverlässig, wenn (a) die Struktur größer wird oder (b) der Reflex
5 2 3 schwächer wird?

Methoden der Chemie III WS 2010/11