Methoden der Chemie III – Teil 1
Modul M.Che.1101 WS 2010/11 – 3
Moderne Methoden der Anorganischen Chemie
Mi 10:15-12:00, Hörsaal II
George Sheldrick
[email protected]
Das Gitter
Kristalle bestehen aus identischen
„Ziegelsteinen” (Elementarzellen),
die ein dreidimensionales
Translationsgitter bilden. Die
Elementarzelle wird durch drei
Kantenlängen a, b und c und drei
Winkel ,  und  beschrieben.
V = Volumen der Elementarzelle =
abc [ 1 – cos2 – cos2 – cos2 +
2cos.cos.cos ]½
c

a


b
Die Elementarzelle
Die Elementarzelle ist die kleinste Einheit, die durch Translation in allen
drei Raumrichtungen die gesamte Struktur erzeugen kann. In der Zelle
kann es mehrere symmetrieverwandte Kopien der asymmetrischen
Einheit geben, aber im Allgemeinen in anderen Orientierungen. Obwohl
NaCl ein Atom auf jeder
Ecke der Elementarzelle
hat, ist dies eher eine
Ausnahme. Wenn die
Struktur zentrosymmetrisch ist, wird die
konventionelle Zelle
immer so gewählt, dass
der Ursprung auf einem
Inversionszentrum liegt.
Sonst wird die Wahl der
Zelle durch die Lagen der
Symmetrieelemente
(konform mit Band A der
International Tables for
Crystallography) begrenzt.
Die Wahl der Elementarzelle
Bei niedriger Symmetrie gibt es eine große Auswahl an möglichen
Elementarzellen. In bestimmten Fällen ist es besser, eine nicht-primitive,
zentrierte Zelle zu wählen, um die Symmetrie zu verdeutlichen:
A
B
A
B
C
D
Wenn keine Symmetrie vorhanden
ist, kann die Zelle beliebig gewählt
werden. Eine primitive Zelle mit
Winkeln möglichst nahe bei 90º (C
oder D) wäre hier zu empfehlen.
C
Die (konventionelle) C-zentrierte
Zelle C besitzt 90º Winkel; dagegen
hat eine der primitiven Zellen (B)
gleiche Kantenlängen.
Die 14 Bravais-Gitter
P
P
triklin: a = b = c
==
P
C
monoklin: a = b = c;  =  = 90º = 
C
I
orthorhombisch: a = b = c;  =  =  = 90º
F
Die 14 Bravais-Gitter (fort.)
P
I
P
hexagonal: a = b = c;  =  = 90º,  = 120º
und rhomboedrisch: a = b = c,  =  = 
tetragonal: a = b = c;
 =  =  = 90º
P
R
I
F
kubisch: a = b = c,  =  =  = 90º
Nichtkonventionelle Gitter
Monoklin-B gehört nicht zu den 14
Bravais-Gittern, weil es sich nach
monoklin-P mit der Hälfte des
Volumens umstellen lässt.
Monoklin-I lässt sich in
monoklin-C mit dem gleichen
Volumen umwandeln. Es wird
trotzdem gelegentlich benutzt,
wenn die C-Zelle sehr schräg
ist.
Schraubenachsen
43-Achse
41-Achse
Ein paar tetragonale Raumgruppen
a = b = c,  =  =  = 90º
P4
+
..
.. +
¾+
+
+
+
+
+ ..
P42
½+
P41
+
..
+ ..
¾+
¼+
½+
+ ..
.. +
P4
½+
–
½+
..+
+ ..
..
¼+
..+
½+
½+
+
..
..
.. +
–
–
–
+ ..
..+
Atomkoordinaten
Die Atome innerhalb einer Elementarzelle werden mit Koordinaten
0
 x < 1, 0  y < 1 und 0  z < 1 beschrieben. Der Vektorabstand
zwischen zwei Atomen x1 y1 z1 und x2 y2 z2 ist:
d = (x2-x1)a + (y2-y1)b +(z2-z1)c oder d = ax + by + cz
daraus folgt:
d2 = (ax)2+(by)2+(cz)2+2bc(yz)cos+2ac(xz)cos+2ab(xy)cos
Die x, y und z-Koordinaten werden auch benutzt, um die Symmetrieoperationen darzustellen:
x+1, y, z ist das äquivalente Atom in der nächsten Zelle in Richtung x;
–x, –y, –z wird erzeugt durch ein Inversionszentrum auf 0, 0, 0;
x, y, z
–y, x, z+¼
–x, –y, z+½
y, –x, z+¾
beschreibt eine 41-Achse entlang 0, 0, z
Beispiel: PbO (rote Kristallmodifikation)
Die rote Modifikation von PbO ist tetragonal, a = b = 3.98 Å, c = 5.02 Å
mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Pb liegt auf 0, 0.5, 0.237
und 0.5, 0, 0.763 und O auf 0, 0, 0 und 0.5, 0.5, 0.
+0.237
–0.237
–0.237
+0.237
–0.237
–0.237
+0.237
+0.237
–0.237
+0.237
Blei ist quadratisch pyramidal von vier
O-Atomen koordiniert mit dem freien
Elektronenpaar an der Spitze des
Pyramides; Sauerstoff ist tetraedrisch
von vier Pb umgeben. Die Struktur
besitzt 2-, 21-, 4- und 4-Achsen,
Inversionszentren und Spiegelebenen.
–0.237
+0.237
Projektion von 4 Elementarzellen
senkrecht zu c;
O
Pb
Der kürzeste Pb–O-Abstand entspricht
x = 0.5, y = 0.0, z = 0.237 und so:
d = [(0.53.98)2+(0.2375.02)2]½ = 2.32 Å
Übungsfragen
1. Warum fehlen tetragonal-C und tetragonal-F bei den 14 BravaisGittern?
PtS (Mineralname Cooperit) ist tetragonal, a = b = 3.47 Å, c = 6.10 Å. Es
befinden sich folgende Atome in der Zelle:
Pt: 0 ½ 0 und ½ 0 ½;
S: 0 0 ¼ und 0 0 ¾.
2. Zeichnen Sie vier Elementarzellen in Projektion senkrecht zu b.
3. Zeichnen Sie vier Elementarzellen in Projektion senkrecht zu c. Wie
sieht die Koordinationsgeometrie von Pt bzw. S aus? Ist sie
chemisch sinnvoll?
4. Wie lang ist der kürzeste Pt–S-Abstand?
5. Was für ein Gittertyp (P, A, B, C, I oder F) soll hier gewählt werden?
6. Welche der folgenden Symmetrieelemente sind vorhanden: 1, 4, 41,
42, 43, 4?

Methoden der Chemie III WS 2010/11