Gerischer-Modell
Theorien (Modelle) des Elektronentransfers an Elektroden:
1. klassisch-phänomenologisch: Butler-Volmer-Formel
2. mikroskopisch, halbklassisch: Marcus-Theorie

Tunnelprozeß

Frank-Condon-Prinzip

Reorganisationsenergie (Libby)

Theorie des Übergangszustandes
  F   2
i  i0 exp
 4RT




3. mikroskopisch, Festkörpertheorie: Gerischer-Modell
(häufig in der Literatur „Gurney-Gerischer-Marcus-Theorie“ genannt!)
1931 - 1960
FU Berlin
- 1959
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010/2011
1
Gerischer-Modell
Adiabatischer und nichtadiabatischer Elektronentransfers:
Wenn zusätzliche elektronische Wechselwirkungen zwischen Reaktanden
und Produkten auftreten, so führt dies zu einer Aufspaltung der
Energieflächen am Schnittpunkt:
Transmissionsfaktor << 1
Nicht-adiabatisch, keine WW
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Transmissionsfaktor  1
Adiabatisch, starke WW
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Gerischer-Modell
Adiabatischer Elektronentransfers:  Marcus
Nichtadiabatischer Elektronentransfers:  Gerischer
Grenz-WW-Energie: ca. 0.025 eV: darüber wird es adiabatisch!
Grundprinzip des Ansatzes von Gerischer:
Übertragung von Begriffen der Festkörpertheorie auf die
Elektrolytlösung:
-
Energieniveaus
-
Bändermodell
-
Fermi-Energie
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Gerischer-Modell
Energiebänder im Festkörper: Folge quantenmechanischer
Gesetzmäßigkeiten:

Existenz diskreter Energieniveaus

Pauli-Verbot:Aufspaltung der Niveaus bei Molekülbildungen

Translationssymmetrie in Festkörpern

Auffüllen der Niveaus von unten nach oben (energetisch)
Metalle: „Gas“ der freien Elektronen
Fermienergie: oberste Energie der freien Elektronen (T = 0)
Austrittsarbeit = Energie im Vakuum – Fermienergie
(entspricht etwa der Ionisierungsenergie)
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Gerischer-Modell
Fermienergie EF: oberste Energie der freien Elektronen (T = 0)
Fermi-Dirac-Verteilung (Spin ½):
1
 E  EF 
1  exp

kT


EF =  = chemisches Potential
der Elektronen im Festkörper
Fermi-Dirac-Verteilung bei EF = 1 eV
0.8
0.6
f (E,T)
f E  
0.4
0.2
0
20
30
40
50
Energie in kT (bei 300 K)
60
T = 30 K
T = 300 K
T = 1000 K
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Gerischer-Modell
Nichtleiter und Halbleiter:
-
Unbesetztes Band der Leitungselektronen (Leitungsband)
-
Besetztes Band der Valenzelektronen (Valenzband)
Fermienergie: etwa die mittlere Energie zwischen den beiden
Bändern in der „Bandlücke“
Nichtleiter: sehr große Bandlücke
Halbleiter: Bandlücke ist in der Größenordnung der thermischen
Anregung
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Gerischer-Modell
Redoxpaare in Elektrolytlösungen:
-
-
-
Die Elektronen, die im Redoxprozeß ausgetauscht werden,
besitzen ebenfalls ein chemisches Potential
 so kann man ihnen auch formal eine Fermienergie zuordnen
Allerdings nur formal: keine Translationssymmetrie, kein Gas
der freien Elektronen!
Bezogen auf die Energie der Elektronen im Vakuum hat dann
die Standard-Wasserstoff-Reaktion eine Fermienergie von ca.
4.5 eV ( 4.3 .. 4.8 eV in verschiedenen Publikationen)
-
 die elektronische Energie eines Redoxpaares ist dann:
-
W = -4.5 eV – e E0
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Gerischer-Modell
Ansatz von Gerischer:
Verteilung der
Schwingungsenergien
der Reaktanden und der
Produkte
 Verteilung der
elektronischen
fluktuierenden Zustände!
Der ET passiert im Überlappungsbereich beider Verteilungen
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Gerischer-Modell (Folien)