Molekülsymmetrie
Thomas Heine
Einführung

Warum ist Molekülsymmetrie wichtig?



viele wichtige Moleküle sind symmetrisch oder
nahezu symmetrisch
Symmetrieelemente werden häufig ‘automatisch’
beachtet
Kenntnis der Symmetrie ist wichtig für die
Auswertung verschiedener Spektroskopiearten
Molekülsymmetrie und Spektroskopie

NMR und ESR-Spektroskopie:


Äquivalente Atome geben gleiche Signale  Auswertung
aus Kenntnis der Anzahl und Intensitäten der Signale oft
möglich
Beispiel: C60 (Ih) und C70 (D5h)
3. Modifikationen des Kohlenstoffs
Fullerene
C60, aber auch C70, C72 …
‚Fußballmolekül‘
Alle C-Atome sind gleich!
Trennung von
C60 und C70
Fullerene
Nobelpreis für Chemie 1996 für die Entdeckung der Fullerene
Wieso „Fullerene“?
Struktur: Vorhersage
der Fullerene durch
theoretische Chemie
Osawa, E. Kagaku. 1970, 25, 654 ;
Yoshida, Z., and Osawa, E. In:
Aromaticity. Eds Kagakudojin,
Kyoto, 1971, 194.
Molekülsymmetrie und Spektroskopie

Infrarot (IR) und Raman-Spektroskopie



durch Molekülschwingungen bestimmt
Symmetrie beeinflußt die Anzahl der zu
beobachtenden Schwingungsmoden
(Entartungen)
Symmetrie bestimmt Auswahlregeln


IR: Durch Änderung des Dipolmoments bestimmt
Raman: Durch Änderung der Polarisierbarkeit bestimmt
Röntgenbeugung (Kristallstruktur)


Kenntnis der Symmetrieelemente wird zur
Strukturaufklärung benötigt.
Computerprogramme werten heute die
Röntgenspektren mit Fit-Prozeduren und
Trial- and Error Techniken aus
Röntgenbeugung ist die wichtigste Methode
zur Strukturaufklärung
Einfache Beispiele
 13C
NMR von Benzol und Benzolderivaten
C6H6 – 1 NMR-Signal
C6H5F – 4 NMR-Signale
(2 mit doppelter Intensität)
Literaturempfehlungen




Einführung in die Molekülsymmetrie, R. Borsdorf, F.Dietz, G.
Leonhardt, J. Reinhold.
elektronisch umgesetzt von St. Thomas, Universität Potsdam:
http://www.chem.uni-potsdam.de/molsym/
Auch als Link innerhalb der TU Dresden verfügbar:
http://cech03.chm.tudresden.de/Studenten/Chemie%20Lebensmittelchemie/molsym/
(Link von der PC-Hompage folgen)
Dieser Kurs dient als Vorlage für das Seminar und ist zum weiteren
Studium empfohlen.
Gruppentheorie, Mathiak und Stingl (Deutscher Verlag der
Wissenschaften)
Physikalische Chemie, Atkins (neuere Auflagen)
Anwendung zur Schwingungsspektroskopie:
Molecular Vibrations, E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius and Paul C.
Cross., Dover Publications, New York
Zur Gruppentheorie
Wir werden uns nicht explizit mit Gruppentheorie –
einem Spezialgebiet der Mathematik - beschäftigen.
Es genügt für Sie die Bemerkung, dass eine Gruppe
eine Menge von Elementen ist, zwischen denen
ganz bestimmte Beziehungen bestehen.
Symmetriepunktgruppen bestehen also aus
Symmetrieoperationen.
Mit Hilfe der Symmetriepunktgruppen lassen sich
die Moleküle bezüglich ihrer
Symmetrieeigenschaften klassifizieren.
Für Interessenten: Der Online-Kurs enhält ein
Kapitel zur Gruppentheorie
Begriff der Symmetrie und der
Symmetrieoperation
Der Begriff „Symmetrie" kann verschieden definiert werden. Eine
Definition, die speziell für Symmetrieuntersuchungen an
Molekülen gut brauchbar ist, lautet:
Ein Körper (ein Molekül) ist dann symmetrisch, wenn man seine
Teile (Atome, Atomgruppen) durch geometrische Operationen
bezüglich einer Ebene, einer Geraden oder eines Punktes
ineinander überführen kann, ohne das Aussehen des Körpers
(Moleküls) zu ändern. Solche geometrischen Operationen
werden Symmetrieoperationen genannt.
oder:
Wenn die Atomanordnungen in einem Molekül vor und nach
einer geometrischen Operation ununterscheidbar sind, so stellt
diese geometrische Operation eine Symmetrieoperation dar.
Drehungen Cn

Existenz einer Drehachse
Allgemein läßt sich feststellen, daß eine Drehachse dann in einem Molekül vorhanden
ist, wenn die einmalige oder mehrmalige Drehung des Moleküls um diese Achse mit
einem Winkel von 2p/n = 360°/n Grad zu einer äquivalenten räumlichen Anordnung
führt, n heißt dabei die Zähligkeit der Achse. Eine n-zählige Drehachse wird
gekennzeichnet durch das Symbol Cn.
NH3 (C3)
H2O (C2)
Spiegelung σ

Existenz einer Spiegelebene
Allgemein gesprochen ist eine durch ein Molekül gehende Ebene dann eine
Symmetrieebene, wenn man durch Spiegelung aller Atome des Moleküls an dieser
Ebene eine äquivalente Anordnung erhält.
Eine solche Symmetrieebene wird durch das Symbol s gekennzeichnet.
H2O
Fe(CO)5
Unterscheidung von Spiegelungen



Spiegelung parallel zur Hauptdrehachse (vertikal): sv
Spiegelung senkrecht zur Hauptdrehachse
(horizontal): sh
Besonderheit: Spiegelung in Diederebene, also in der
Winkelhalbierenden zweier C2-Achsen: sd
C3
C2
C2
C2
sh
sv
sd
Drehspiegelung Sn

Spiegelung mit anschließender Drehung (oder
umgekehrt, Operationen sind vertauschbar)
Die Symmetrieoperation der Drehspiegelung besteht aus einer Drehung um 360°/n an
einer Achse mit anschließender Spiegelung an einer zur Achse senkrechten Ebene.
Die n-zählige Drehspiegelachse wird mit dem Symbol Sn gekennzeichnet.
Spiegelung
Drehung
trans-Dichlorethylen
Inversion i

Die Inversion (lat. inversio = Umkehrung) wird durch Punktspiegelung am
Symmetriezentrum vorgenommen, wobei man eine äquivalente Anordnung der
Atome erhält. Diese Punktspiegelung erfolgt so, daß man von jedem Atom des
Moleküls aus eine Gerade durch das Symmetriezentrum zieht. Treffen diese
Geraden im gleichen Abstand hinter diesem Punkt auf ein äquivalentes Atom,
so stellt dieser Punkt ein Symmetriezentrum dar. Ein Symmetriezentrum wird
durch das Symbol i gekennzeichnet.
Inversionszentrum i
Benzol
Symmetrieelemente



Ein Symmetrieelement ist der geometrische Ort (Achse, Ebene,
Punkt) in Bezug auf den eine (oder mehrere) Symmetrieoperationen
ausgeführt werden können.
Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente stehen somit in
enger Beziehung zueinander. Eine Symmetrieoperation kann nur
definiert werden, indem man sie auf ein bestimmtes
Symmetrieelement bezieht. Umgekehrt kann die Existenz eines
Symmetrieelementes nur aufgezeigt werden, indem man beweist,
daß eine entsprechende Symmetrieoperation ausgeführt werden
kann. Die Existenz bestimmter Symmetrieelemente setzt somit die
Existenz bestimmter Symmetrieoperationen voraus und umgekehrt.
Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen werden mit den
gleichen Symbolen bezeichnet.
Zusätzliches Symmetrieelement: Identität E
Nomenklatur


Hier: nach Schönfliess (Standard für
Punktgruppen von Molekülen)
Festkörper: Nomenklatur nach HermanMauguin, ineinander überführbar (siehe z.B.
Literaturhinweis 2)
Punktgruppenbestimmung
Beispiele






NH3 (C3v)
BF3 (D3h)
H2O (C2v)
CH4 (Td)
Benzol (D6h)
Äthan (D3d)
Charaktertafeln

Zur Bestimmung von Orbitalsymmetrien und
Symmetrie der Schwingungsmoden, siehe
z.B. Spezialliteratur und Atkins
Hat ein Molekül ein Dipolmoment?
Da das permanente elektrische Dipolmoment eines
Moleküls, die Resultierende der Bindungsmomentes, eine
stationäre Vektoreigenschaft ist, die unter allen
Symmetrieoperationen des Moleküls invariant ist, muß der
Dipolvektor in jedem Symmetrieelement des Moleküls
liegen. Daraus folgt, daß Moleküle mit Inversionszentrum i
(ein Vektor kann nicht in einem Punkt liegen) oder mit
nicht koaxialen Drehachsen C (ein Vektor kann nicht
gleichzeitig in mehreren lageverschiedenen Achsen
liegen) kein Dipolmoment haben. Alle anderen Molekeln
haben ein stationäres Dipolmoment.
Ist ein Molekül optisch aktiv?
Moleküle sind optisch aktiv, wenn ihr Spiegelbild nicht deckungsgleich
zum Original ist. Moleküle sind optisch inaktiv, wenn ihr Spiegelbild
durch geeignete Translation und Rotation mit dem Original zur
Deckung gebracht werden kann. Da die Spiegelebene zur
Erzeugung des Spiegelbildes nicht notwendigerweise außerhalb
des Moleküls liegen muß, sondern z.B. mit einer Spiegelebene s
des Moleküls zusammenfallen kann, ist nur noch eine Rotation um
eine Achse senkrecht zu s für die Kongruenz nötig.
Da sich zeigen läßt, daß sh und Cn kommutieren (sh Cn = Cn sh)
und sh Cn äquivalent ist einer Sn - Operation, sind alle Molekeln mit
einer Drehspiegelachse Sn optisch inaktiv. Trivia-fälle: n = l, S1= s;
n = 2, S2= i. Nicht trivial: Molekeln, die weder i noch s als Element
besitzen, aber wegen der Anwesenheit von z.B. einer S4 trotzdem
optisch inaktiv sind. Alle Molekeln ohne Drehspiegelungsachse Sn
(n =1, 2, 3 ...) sind optisch aktiv.

Molekülsymmetrie - Arbeitsgruppe für Theoretische Chemie