Translokations-Zyklisierungs Prozesse
mit stereoselektiven H-Atom-Transfer
Beispiel:
Diastereoselektiver 1,5-H-Transfer
Kontrolle der absoluten und relativen Stereochemie des HTransfer über chirale Auxiliare
Versuch 1: Alkenylsulfoxid
Versuch 2: Phosphinoxid
Aber: Mangelnde Selektivität
während der H-Abstraktion
Mäßige Stereokontrolle
Diastereoselektiver H-Transfer von chiralen Acetalen
Sesselartiger
Übergangszustand:
Synthese eines optisch angereicherten a-Methylen
substituierten Lactons
Diastereoselektivität der H-Abstraktion größer als 95:5.
Zusammenfassung
Kupplung des regioselektiven (und stereoselektiven)
H-Transfers mit der 5-exo-trig-Zyklisierung:
• Darstellung von 5-Ring enthaltenen Systemen
• Verwendbarkeit von Precursorn und Durchführbarkeit der
Reaktionen unter Zinn-freien Bedingungen
• Synthese von Komplexen und funktionalisierten Strukturen, welche
in biologisch aktiven Naturstoffen vorkommen
Organocatalysis in
Radical Chemistry
Enantioselective a-Oxyamination of
Aldehydes
Mukund P. Sibi and Masayuki Hasegawa
Department of Chemistry, North Dakota State University, Fargo, North Dakota 56105
Darstellung von Radikalen
• allgemein: über Zinn-katalysierte Kettenreaktionen
• alternativ: Oxidation von Enolaten und Enaminen mittels
SET(single electron transfer)-Reagenz
Beispiel:
1.
Untersuchung der Reaktionsbedingungen für die
a-Funktionalisierung
Versuch
Katalysator in Zeit in h
mol %
Ausbeute in %
ee in %
1
kein
24
79
--
2
Pyrrolidin, 100
1
61
--
3
10a, 100
1
63
76
4
10a, 20
1
78
64
5
10b, 20
1
87
80
6
L-Prolin, 20
1
71
-3
2.
Optimierung der Reaktionsbedingungen durch Änderung des
Katalysators, SET-Reagenzes und des Lösungsmittels
Versuch
SET-Reagenz in mol %
Ligand
NaNO2 (equiv.)
LM
Ausbeute in %
ee in %
1
Cp2FeBF4, 100
10b
0
THF
87
80
2
Cp2FeBF4, 50
10b
0
THF
40
74
3
FeCl3, 100
10b
0
THF
4
n.b.
4
FeCl3, 100
10b
0
DMF
74
72
5
FeCl3, 30
10b
0,3
DMF
82
75
6
FeCl3, 10
10b
0,3
DMF
83
72
7
FeCl3, 10
10c
0,3
DMF
75
5
8
FeCl3, 10
10d
0,3
DMF
64
46
9
FeCl3, 10
10e
0,3
DMF
26
0
10
FeCl3, 10
10f
0,3
DMF
33
17
3.
Variation des Substrats
Fazit:
große Anzahl von Aldehyden
Als Substrat einsetzbar

Radikale_07_01_09_Markgraf