Ideale Lösung (z.B. Forsterit - Fayalit)
MgSi0.5O2
A
T ,P

G
A= a Fo
x A   a GA  x B   a GB
∆Gmix = R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) )
R·T·ln(xA)
A

T ,P
 a GFa
= 0B
R·T·ln(xB)
xB
∆G
xA

B
∆Gtot=xA·A+ xB·B
0
0
FeSi0.5O2
B
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
XB
0
MgSi0.5O2
Fo
∆Gmix = ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0Fa+ R·T· ln(xFa)) )
0Fo' = 2·0Fo
Mg2SiO4
FeSi0.5O2
0Fa
∆Gmix = 2· ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0Fa+ R·T· ln(xFa)) )
Fe2SiO4
∆G
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
XB
0Fa' = 2·0Fa
0
∆Gmix = 2· ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0Fa+ R·T· ln(xFa)) )
∆Gmix = xFo·2·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·2·(0Fa+ R·T· ln(xFa)) )
∆Gmix = ( xFo·2·0Fo+ xFo·2· R·T· ln(xFo) + xFa·2·0Fa+ xFa·2· R·T·ln(xFa)
)
∆Gmix = ( xFo·0Fo'+ xFo·2· R·T· ln(xFo) + xFa·0Fa'+ xFa·2· R·T· ln(xFa) )
∆Gmix = ( xFo·0Fo'+ xFo· R·T· ln(xFo2) + xFa·0Fa'+ xFa· R·T· ln(xFa2) )
Def: aFo = xFo2
∆Gmix = ( xF'·0Fo'+ xFo· R·T· ln(aFo) + xFa·0Fa'+ xFa· R·T· ln(aFa) )
∆Gmix = ( xF'·0Fo'+ xFo· R·T· ln(aFo) + xFa·0Fa'+ xFa· R·T· ln(aFa) )
Fo (Mg2SiO4) - Fa (Fe2SiO4)
Wahrscheinlichkeit, dass bei Statistischer Verteilung der Ionen, in einer
willkürlich ausgewählten Elementarzelle (X2SiO4) die Konfiguration
(Spezies) Mg2SiO4 auftritt:
xMg·xMg = xMg2 = aFo
Fo = Fo0+RT·ln(xMg2)
∆Gmix = ∑( xi·(0i + R·T· ln(ai) )
Zusammenfassung:
Die Aktivität (a) einer Phase ist gleich der Wahrscheinlichkeit
ihres Auftretens in der Lösung.
Im idealen Fall ist dies gleich ihrer Konzentration.
Die "ideale Aktivität" oder Konfigurationelle Aktivität einer
Phase ist die statistische Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens.
Abweichungen von dieser Wahrscheinlichkeit werden als
nicht-ideal bezeichnet.
ideale Lösung: ai = xi
auch ideale Lösung: ai = xin
(spezialfall, da nur auf einem Gitterplatz gemischt)
∆Gmix = ∑( xi·(0i + R·T·ln(ai) )
Ein einfaches Beispiel: Orthopyroxene
Orthopyroxene haben zwei verschiedene oktaedrische Gitterplätze: M1 und M2
Enstatit (Mg2SiO3)
Ferrosilit (Fe2SiO3)
M1
M2
T
O
M1
M2
T
O
Mg
Mg
Si
O3
Fe
Fe
Si
O3
Mögliche Konfigurationen in einem Mischkristall sind:
(MgMg)SiO3 - (MgFe)SiO3 - (FeMg)SiO3 - (FeFe)SiO3
Beispiel xEn=0.5, xFs=0.5: Rein statistisch erwarten wir: aEn = xEn2 = 0.25
Extremfälle:
(FeFe)SiO3 und (MgMg)SiO3 sind viel stabiler als (MgFe)SiO3 und (FeMg)SiO3 aEn = 0.5
(MgFe)SiO3 und (FeMg)SiO3 sind viel stabiler als (FeFe)SiO3 und (MgMg)SiO3  aEn = 0
(FeMg)SiO3 ist völlig unstabil  aEn = 0.33
etc.
Ein etwas komplizierteres Beispiel:
Albit (NaAlSi3O8)
Anorthit (CaAl2Si2O8)
Si
Al
Si
Al
Ca
Na
Na
Ca
Si
Gitterplätze A1, A2, ...: Na, Ca
Gitterplätze T1, T2, ...: Si, Al
Gitterplätze O1, O2, ...: O
Al
Si
Modell 2: (Molecular Model)
Gitterplätze A alle äquivalent
nur ein T1 Gitterplatz für Si und Al zur verfügung
Gekoppelter Ersatz: NaASiT1  CaAAlT1
Albit (NaAlSi3O8)
Anorthit (CaAl2Si2O8)
AT1
T2
Tx
O
AT1
T2
Tx
O
NaSi
Al
Si2
O8
CaAl
Al
Si2
O8
identisch zu idealer Lösung
aAb = xAb
aAn = xAn
Modell 1: (Al-avoidance with no local charge balance)
Gitterplätze A alle äquivalent
Gitterplatz T1: Si, Al, alle anderen: Si
Albit (NaAlSi3O8)
Anorthit (CaAl2Si2O8)
A
T1
Tx
O
A
T1
Tx
O
Na
Si,Al
Si2
O8
Ca
Al2
Si2
O8
Ab: xNaA =1, xSiT1 = 1/2, xAlT1 = 1/2
An: xCaA =1, xAlT1 = 1
aAb = xNaA ·2xSiT1 ·2xAlT1
aAn = xCaA ·xAlT1 ·xAlT1
xNaA = xAb
xCaA = xAn
xSiT1 = xAb/2
xAlT1 = xAb/2 + xAn
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4)·xAn·(1+xAn)2
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn)
)
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn)
)
aAb = xAb
aAn = xAn
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn)
)
aAb = xAb
aAn = xAn
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
Differenz: "real" - Modell 1
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn)
)
aAb = xAb
aAn = xAn
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
Exzess-Funktion: Polynom
∆Gex = W112·xAb2·xAn + W122·xAb·xAn2
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb') + xAn·ln(aAn') )
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) + ∆Gex
Differenz: "real" - Modell 1
∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn)
)
aAb = xAb·(1-xAn2)
aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2
Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(ai) )
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) ) + ∆GEx
Definition des Aktivitätskoeffizeinten:
ai = xi · gi
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(gi) )
∆GEx = R·T·∑( xi·ln(gi) )
weniger strenge Definition
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(ai) )
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(gconfi) ) + ∆GEx
Definition des Aktivitätskoeffizeinten:
ai = xi · gconfi · gExi
∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(gconfi) + ln(gExi) )
∆GEx = R·T·∑( xi·ln(gExi) )
Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion
∆GEx = polynom 2. Grads
∆GEx = a·xB2 + b·xB + c
Randbedingungen:
xB = 0  ∆GEx = 0
xB = 1  ∆GEx = 0 (da xA = 0)
 c = 0, b = -a
 ∆GEx = a·xB2 - a·xB = a·xB·(1-xB)
Andere Schreibweise:
WAB = Margules-Parameter
∆GEx = WAB·xA·xB
(symmetrische Lösung)
Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion
∆GEx = polynom 3. Grads
∆GEx = a·xB3 + b·xB2 + c·xB + d
Randbedingungen:
xB = 0  ∆GEx = 0
xB = 1  ∆GEx = 0 (da xA = 0)
 d = 0, c = -a-b
 ∆GEx = a·xB3 - b·xB2 -(a+b)·xB
Andere Schreibweise (da (xA+xB)=1):
WAAB, WABB = Margules-Parameter
∆GEx = WAAB·xA2·xB + WABB·xA·xB2
(reguläre Lösung)
Nicht-ideale Lösungen: Beispiel
∆GEx = WAAB·xA2·xB + WABB·xA·xB2
WAAB = WHAAB - T·WSAAB + (P-1)· WVAAB
WABB = WHABB - T·WSABB + (P-1)· WVABB

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